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重庆水处理剂的发展方向是哪里!

作者:admin   时间:2018-08-25 17:40   

       跟着水资源的日益严峻、环保要求的不断进步,工业冷却水处理将面临越来越严峻的应战。进步水的重复使用、高浓缩倍率运转、低磷乃至无磷可生物降解的水处理药剂、膜法水处理等技能的开发和使用,将成为往后一段时期内水处理技能开展的关键。
        水处理化学品是一大类精密化学品,作为水工业制作业和高新技能产业方面的首要产品,在冷却水中占有重要的位置,被广泛使用于工业循环冷却水、锅炉水、饮用水、工业给排水、油田水处理等方面,以到达节约用水、合理用水及处理水污染之意图。其间,最常用的缓蚀阻垢剂是有机膦酸盐和水溶性聚合物,功用、环境、安全和价格等四个要素是决议其使用的首要要素。有机膦酸盐以杰出的热安稳性和化学安稳性、优秀的按捺晶体成长等功用而成为水处理复合药剂的中坚;水溶性聚合物以杰出的涣散功用、对有机膦酸钙的安稳效果而成为近年来特别活泼的研讨方向。
    1.1水溶性聚合物
        跟着人类环境认识的不断加强,环境友好、可生物降解的高效绿色阻垢缓蚀剂成为研讨开发的关键,美国Donlar公司于20世纪90年代初期开宣布的聚天冬氨酸(PASP=polyasparticacid)以及Michael.J.B等人20世纪90年代初创造的聚环氧琥珀酸(PESA=PolyeproxysuecinicAcid)均属此类
        聚天冬氨酸分子中不含磷,可生物降解,具有杰出的阻垢涣散功用,一起已被证明在油井中有杰出的缓蚀功用,Donlar公司也因而取得1996年度“美国总统绿色化学奖”。比较不同的生产工艺、不同相对分子质量的聚天冬氨酸的阻垢功用可知,PASP对CaCO3、CaSO4、BaSO4按捺效果最佳的相对分子质量范围别离为2000~5000、1000~4000、3000~4000。邻近相对分子质量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢功用,且质料易得,制作进程清洁无害,因而在海水淡化、纯水制备、冷却水处理等方面有着杰出的使用远景。20世纪90年代初,日本花王公司和美国Betz试验室先后开发了聚环氧琥珀酸(PESA),它是一种缓蚀、阻垢双功用药剂,在聚合物中缓蚀功用是比较突出的。因分子中含有多醚基和羧基,关于垢和管壁的吸附性都好,因而可供给很好的缓蚀和阻垢功用,在相同条件下,其阻垢率要比聚丙烯酸和聚马来酸高的多,且毒性小,生物降解功用好,可为环境所承受。PESA在400~800的相对分子质量范围内具有最佳的阻垢功用,其对碳酸钙的按捺功用优于HEDP和聚丙烯酸,而对硫酸钡的按捺效果显着要高于六偏磷酸盐。
    1.2有机膦酸类阻垢剂
    1.2.1甲叉膦酸型化合物
        得到的化合物具有优异的缓蚀和阻垢功用。杨璋等也组成了亚氨基二甲叉膦酸(IDPA),并用俄歇电子能谱(AES)剖析了碳钢外表膜的组分发现IDPA能按捺碳酸钙垢的分出,是一种有用的阻垢剂;一起它在中性和偏碱性水中能按捺碳钢腐蚀,是一种以阴极按捺为主的缓蚀剂。DavidAWilson对含氮杂环化合物的膦酸甲基化合物进行了研讨,得出它们比含相同膦酸甲基的烷基膦酸盐有更好的阻垢才干。
        1.2.2同碳膦酸型化合物
          同碳膦酸型化合物中的羟基乙叉二膦酸(HEDP)也是开发较早并用于水处理中的药剂之一。此类化合物中C-P键较N-C-P键更耐氧化,因而其抗氧化功用要比甲叉膦酸型化合物好。相同能与水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金属离子构成多元环螯合物,因而除对碳酸钙外,还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的按捺效果,对水中的碳钢有较好的缓蚀效果。在HEDP制备的基础上,各国对1-氨基乙叉-1,1-二膦酸(AEDP)的组成工艺也进行了许多的研讨,均证明其缓蚀阻垢功用比HEDP强。20世纪80年代美国Betz公司开发了羟基丙叉二膦酸(HPDP),发现HPDP虽然在分子结构上只比HEDP增加了一个碳原子,但对Ca2+的按捺才干则大大超越HEDP,并能有用地避免冷却水中发作的碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢,在pH值为9时,可答应冷却水中Ca2+浓度到达或超越400mg·L-1(以Ca2+计)。
    1.2.3膦羧酸型化合物
        2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的分子中有三个羧基和一个膦酸基团,具有较强的螯合金属离子的才干,显现出较强的缓蚀和阻垢才干。华东化工学院在试验室、南京化工学院在工业化方面临其组成和使用进行了系统研讨,标明PBTCA能耐酸、碱和氧化剂效果,在pH值大于14时仍不发作水解,热安稳性好,在高硬、高碱、高温时的阻垢功用优于HEDP、ATMP,是一种阴极型缓蚀剂。美国Ciba-Geigy公司开发的羟基膦酸乙酸(HPA),优于钼系、磷系及锌系配方,被以为是对黑色金属的最有用的有机缓蚀剂。
       1.2.4含磺酸基的有机膦酸盐
        试验标明,最好的安稳剂应具有强酸与弱酸两种功用基团,其间的强酸功用团有助于溶解,而弱酸基团对活性部分有更强的吸附才干(按捺结晶发作)。从酸性强弱视点剖析,磺酸基的酸性较羧酸强。因而,开发在一个分子中含有膦酸基、磺酸基、羧基等多官能团的有机化合物已成为近几年来人们注意图方向。武进精密化工厂等单位开发的磺氨基二甲叉膦酸(SAPDP),其阻垢功用优于ATMP和HEDP。RobertPKreh[16]开发了一种缓蚀阻垢剂,分子式如图1-2所示:该药剂易溶于水,可适用于pH值为挨近10、硬度高达1000mg·L-1的高pH、高硬度的水中。
    1.3大分子有机膦酸
        有机化合物的结构与功用是密切相关的。依据功用要求规划方针分子,使不同功用基团共存于同一个分子中,是制备多功用高效缓蚀阻垢剂的一个重要途径。若将有机膦酸盐中的膦酸基团[PO(OH)2]引进到含有多种官能团(如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等)的聚合物中,则可得到具有特定结构、特定功用的新式有机化合物,使用分子中各种极性基团对金属离子的强螯合效果及聚合物的高涣散性,不只能保证其高效阻垢涣散功用,还可大大进步缓蚀才干,到达缓蚀和阻垢两层成效。所以人们开端着手研讨第三代有机膦酸的研讨和开发,它兼具了聚合物类阻垢涣散剂和膦酸类阻垢涣散剂的特性。大分子有机膦酸类阻垢缓蚀剂中最具代表性的是由美国FMC公司开发的膦酰基羧酸(phosphoniccarboxylicAcid,简称POCA)和20世纪90年代Calgon公司开宣布的多氨基多醚基亚甲基膦酸(polyaminopolyehtermethylenephosphonate,简称PAPEMP)。
    1.3.1膦酰基羧酸
    膦酰基羧酸将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起,它具有如下结构:
    该化合物在冷却水系统中被用于操控堆积和腐蚀,表1-1是POCA与其它阻垢缓蚀剂的功用比照。
    从表1-1可见,POCA对碳酸钙、磷酸钙垢的按捺、颗粒的涣散以及对铁金属腐蚀均具有最佳的效果,对钙的容忍度较高。POCA对CaCO3的按捺才干与PBTC大致相同,对磷酸钙的操控、涣散铁、安稳锌盐与磺酸三元共聚物类似,且具有缓蚀才干,是一种多功用的水处理药剂。
    1.3.2多氨基多醚基亚甲基膦酸
    多氨基多醚基亚甲基膦酸的结构是有机膦酸盐与聚合物的结合,结构如图1-3所示:
    由表1-2和表1-3中的数据可知,PAPEMP是一种优秀的碳酸钙和硫酸钙按捺剂,具有很高的钙容忍度,阻钙垢才干优于有机膦酸和高聚物,且对硅垢也有杰出的按捺效果,且能很好地安稳铁、锌、锰的氧化物,缓蚀功用杰出,能够一起处理在严苛条件下的缓蚀及阻垢问题。特别适用于高浓缩倍数运转,已被用于水的纯化,如反渗透和多级闪蒸系统。因为PAPEMP的优秀功用,在国外很快就在石化、电力、油田等职业得到了使用。国内何高荣等人也对PAPEMP的使用作了开端的研讨,并提出在开发西部中使用该药剂,以缓解西部缺水给经济开展带来的压力。
    1.3.3膦酰基聚羧酸
    20世纪70年代Ciba-Geigy公司开发了膦酰基聚丙烯酸(PhosphoricCarboxylicAcid,简称PCA),是由无机单体次磷酸与其它有机单体反响而成,PCA一般分为两类,一类是以丙烯酸为根本单体,用过氧化物与次磷酸钠作为引发剂与其它单体共聚而成;另一类则以马来酸为根本单体共聚而成,均具有较好的碳酸钙阻垢才干。Betz公司则发现这类PCA与AA/HPA复配后对按捺碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢及涣散粘泥和氧化铁有协同效应。日本伯东化学株式会社发现膦酰基聚丙烯酸与有机膦酸盐或有机膦羧酸复配后有显着的缓蚀增效效果。Mogul公司发现膦酰基聚丙烯酸对CaCO3、Ca(OH)2(PO4)6,特别是MgSiO3有必定的溶解才干。KelvinyChang等[35]在高压容器中对PCA热安稳性的研讨发现,在高温高压下PCA有少数分化,核磁共振研讨成果标明,其碎片中含有PCA的多种官能团,仍能坚持PCA的涣散和溶解功用。PCA不只在常温、常压下具有很好的阻垢功用,且在高温、高压下其功用也可得到很好坚持。PCA是一种优秀的阻垢涣散剂,且具有溶解氧化铁的才干,膦酰基极大的进步了聚合物对铁的螯合才干,使聚合物具有优秀的涣散氧化铁功用。PCA的相对分子质量对其功用有必定影响,在比较宽的相对分子质量范围内具有高的阻垢涣散功用。
    PCA作为一类聚合物,其间不只含有膦酸基团、羧酸基团,并且还能够加有磺酸基团。含磺酸基团的聚合物相对其它聚合物具有较高的阻磷酸钙垢功用,而参加膦酸基团使聚合物的阻磷酸钙垢功用进一步增强。Nalco公司在20世纪70年代末就开端研讨膦酰基聚马来酸,到了20世纪90年代再度活泼,并成功地将该聚合物用于油田水处理。20世纪80年代末,日本花王公司对该聚合物进行了较为具体的研讨,成果标明其阻垢缓蚀功用显着优于市售聚丙烯酸与聚马来酸。
    由以上总述可见,有机膦酸盐经过恰当增大有机膦酸盐的相对分子质量,或引进醚基、磺酸基等官能团来进步其功用;而水溶性聚合物则经过引进膦酸基、磺酸基等来进步其阻垢功用。因而,两者从不同的视点,沿着各自的开展方向走到同一个交叉点——大分子有机膦酸盐,然后为新式高效阻垢剂的开发供给了思路。就如PBTCA,在这样的小分子(M为270)化合物的结构中含有一个类似丙烯酸、马来酸以及一个膦酸基,这也从别的一个方面为大分子有机膦酸盐的功用进行了解说。
    1.4阻垢缓蚀机理研讨进展
    1.4.1有机膦酸的阻垢机理研讨
    (1)晶格畸变理论
        碳酸钙垢是结晶体,它的成长是依照严厉次序,由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO32-相撞互相结合,并按必定的方向成长。在水中参加有机膦酸时,它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增加点上与Ca2+螯合,按捺了晶格向必定方向的成长,因而使晶格曲解,也就是说晶体被外表去活剂的有机膦酸分子所围住而失掉活性,这也是发作临界值效应的机理。相同,这种效应也可阻挠其他晶体的分出。别的,部分吸附在晶体上的化合物跟着晶体增加被卷人晶格中,使CaCO3晶格发作位错,在垢层中构成一些空泛,分子与分子之间的彼此效果减小,使硬垢变软,如图1-4所示。因为有机膦酸相对分子质量较小,它吸附在CaCO3晶粒活性增加点上搅扰了晶粒向必定方向成长,因而发作严峻畸变。
    (2)增加成垢化合物的溶解度
        有机膦酸在水中能离解出H+,自身成带负电荷的阴离子,如式(1-3)所示:
        这些负离子能与Ca2+、Mg2+等金属离子构成安稳螯合物,然后进步了CaCO3晶粒分出时的过饱和度,即增加了CaCO3在水中的溶解度。
    1.4.2聚羧酸的阻垢和涣散机理研讨
    (1)增溶效果
        这种说法与有机膦酸能进步成垢化合物的溶解度类似,即聚羧酸溶于水后发作电离,生成带负电荷的分子链,如式(1-4)。
        这些带负电荷的分子链可与Ca2+构成能溶于水的络合物,然后使成垢化合物的溶解度增加,起到阻垢效果。
    (2)晶格畸变效果
        因为聚羧酸是相对分子质量相当大的线性高分子化合物,它一端吸附在CaCO3晶粒上,其余部分围绕到晶粒周围,使其无法增加而变得油滑。因而晶粒增加遭到搅扰而曲解,晶粒变得细微,构成的垢层松软,极易被水流冲洗掉。
    (3)双电层效果
        Gill等人对有机膦酸类阻垢剂的阻垢效果提出了双电层理论。以为有机膦酸盐类阻垢剂的效果是在成长晶核邻近的涣散边界层内富集,构成双电层使粒子外表彼此排挤,阻挠成垢离子或分子簇在金属外表的集合,呈现涣散情况悬浮于水中,如图1-5所示:
    上述机理是现在遍及认同的估测,阻垢剂切当的阻垢机理还需要继续研讨。
       1.4.3缓蚀机理研讨进展
        对缓蚀剂效果机理的研讨可追溯到20世纪初,而近三十年来,这方面的研讨更是引起了广阔腐蚀科学作业者的注重。1972年Fischer对按捺腐蚀电极反响的不同办法作了细心的剖析后,提出了界面按捺机理、电解双层按捺机理、膜按捺机理及钝化机理。Lorcns和Mansfeld[40]也明确提出用界面按捺和相界面按捺来表达两种不同的电极反响阻滞机理。他们以为界面阻抑效果发作在暴露的金属外表与腐蚀介质彼此触摸的系统中,而相界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维层中,该层由微溶的腐蚀产品弛缓蚀剂组成。酸性溶液中有机增加物效果机理的研讨在20世纪20年代即已开端,近年来不断得到新的开展。学者们先后提出了吸附理论、润饰理论、软硬酸碱理论、钝化理论,顶级骤变理论等。当然,上述各种理论着关键及研讨视点都不尽相同,一般说来,酸性介质缓蚀剂首要是吸附型的,其缓蚀效果的一个可能机理是掩盖效应,而另一个可能机理为负催化效应。所谓掩盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属外表,金属的阳极溶解进程和阴极析氢进程均不能进行;而负催化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区,它的吸附改动了腐蚀电化学进程的阴极反响或许阳极反响的活化能,然后阻滞阴极进程或阳极进程的进行,乃至一起阻滞阴、阳极反响。因为金属腐蚀弛缓蚀进程的杂乱性以及缓蚀剂的多样性,难以用同一种理论解说各式各样缓蚀剂的效果机理。以下是几种首要的缓蚀效果理论的关键。
    (1)成相膜理论
        成相膜理论以为缓蚀剂在金属外表构成一层难溶解的保护膜,以阻挠介质对金属的腐蚀。该种保护膜包含氧化物膜和沉积膜。
    (2)吸附膜理论
        吸附膜理论以为,某些缓蚀剂经过其分子或离子在金属外表的物理吸附或化学吸附构成吸附保护膜而按捺介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属外表因为静电引力和分子间效果力而发作物理吸附;另一些缓蚀剂能够与金属外表构成配位键而发作化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属外表,疏水基远离金属外表,构成吸附层把金属活性中心掩盖,阻挠介质对金属的腐蚀。此类缓蚀剂首要是有机缓蚀剂。
    (3)电化学理论
        电化学理论以为缓蚀剂经过加大腐蚀的阴极进程或阳极进程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因而分为阳极按捺型、阴极按捺性和混合按捺型缓蚀剂。缓蚀是一个杂乱的进程,一般是凭借缓蚀剂在金属外表构成二维或三维的保护膜来完成。研讨缓蚀剂缓蚀、吸附效果的办法许多,依据所依据的不同原理能够大致分为腐蚀产品剖析法、电化学办法以及谱学办法。腐蚀产品剖析法首要建立在缓蚀剂的吸附、缓蚀效果会引起腐蚀系统中某些微观物件(如腐蚀金属的析氢或许吸氧量、温度等)改动的基础上。电化学办法是依据缓蚀剂的参加改动腐蚀电化学反响进程,然后导致相应的电化学参数(如腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Jcorr、极化电阻Rp及界面电容Cd等)发作变化。现代各种谱学技求办法则能够表征金属外表吸附膜的情况与精密结构,然后判别缓蚀剂缓蚀效果的进程和机理。
    1.4.4有机膦酸盐聚合物效果机理的研讨进展
        有用含义较大的有机膦酸盐有必要是碳原子上衔接两个或两个以上的膦酸基或膦酸基与其它酸基的化合物。只要这样它才具有外表活性以及能够同金属离子生成安稳的多元螯合环,见图1-6。
        有机单膦酸无法成环,因而不具有能成环的有机膦酸盐的特性。李寿椿研讨了多种氨基膦酸(AAPA)和氨烷基羧酸(AACA)的缓蚀与阻垢功用,发现氨烷基膦酸化合物比相应的氨烷基羧酸化合物有更好的缓蚀、阻垢功用。试验成果进一步证明,膦酸基的个数直接影响这类化合物的功用,含有两个或两个以上的膦酸基的化合物才干显现较强的缓蚀阻垢功用。因为有机膦酸盐强的螯合才干,其阻垢机理一方面是经过构成Ca2+、Mg2+的多核聚合合作物(软垢)而排出系统,另一方面是它易吸附在垢的结晶成长点上,按捺了垢的进一步成长。Grabenstetter曾研讨了水溶液中Ca2+与HEDP4-所构成的合作物的组成,当Ca2+和HEDP的摩尔比为1~2时,能够构成[Ca(HEDP)]2-、[Ca3(HEDP)2]2-、[Ca4(HEDP)3]4-和[Ca7(HEDP)4]2-等多核合作物:
        它们能够涣散在溶液中,随溶液的活动而带出系统,并且它们还可进一步聚组成:
       凝集常数值K0很大,阐明聚合很简单进行。当聚合度(n值)很大时,它才以软垢方式沉积下来。有机膦酸盐是钢铁、铜和许多合金的缓蚀剂,其缓蚀的机理尚不彻底清楚,估量和金属外表上构成的具有关闭和隔氧功用的吸附膜有关。至于膜的组成很可能是金属外表构成的多核合作物。方景礼等研讨了在酸性条件下ATMP在钢铁外表的成膜功用,发现在酸性条件下能够构成耐蚀性优秀的钝化膜。经过反射红外光谱、拉曼光谱和光电子能谱(XPS和AES)的研讨,发现构成的外表膜是一种由ATMP与Fe2+构成的合作物膜。膜中ATMP分子中的N、O已参加对Fe2+的配位,由Ar+刻蚀曲线的安稳构成区求得膜的元素组成为:O48.4%、P28.2%、Fe6.2%、N4.6%、C12.6%,这与[Fe(ATMP)n]的组成根本共同。相同,膦羧酸化合物因一起含有膦酸和羧酸基团而易与溶液中的金属离子构成安稳的螯合物,具有优异的缓蚀阻垢功用。汪祖模等用扫描电子显微镜、俄歇电子能谱、X光电子能谱等对中性介质中PBTCA在碳钢外表构成的保护膜的描摹、组成元素成分、元素在膜中的三维散布,以及原子的结合情况等进行研讨。
        成果标明,在中性水介质中,PBTCA首要以与两价金属离子Ca2+、Fe2+、Zn2+等构成螯合物方式呈现;当溶解氧与碳钢外表铁原子效果构成FeOOH时,络合物与Fe(Ⅲ)效果构成络合沉积掩盖在碳钢外表构成保护膜。
    1.5本论文的首要作业
        本论文的首要作业是使用Mannich反响,由端氨基聚醚、三氯化磷、甲醛在必定温度下组成新式的水处理药剂聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸(DTPMP)
       其间n为2~3,相对分子质量在600左右。并用傅立叶改换红外(FTIR)和31P核磁共振谱(31P-NMR)断定组成产品的结构。选用极化曲线法和电化学阻抗法对PDTMP的缓蚀功用作出点评,并就其缓蚀成的机理进行讨论。并使用扫描电子显微镜对增加缓蚀剂前后,碳钢电极在酸性系统(1mol·L-1HCl溶液)中腐蚀6小时后的外表进行扫描剖析,来调查吸附膜的形状和特征,进一步解说PDTMP的缓蚀机理及效能。别离选用鼓泡法和静态阻垢法对PDTMP、ATMP、DTPMP、PAA的阻碳酸钙垢功用进行点评;用静态阻垢法对PDTMP、ATMP、PAA的阻硫酸钙垢功用进行点评;并将静态阻垢试验发作的垢样别离进行扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)剖析,进一步对几种药剂的阻垢机理进行讨论。